近年来，从保护环境的观点出发对柴油中硫含量的限制越来越严格。目前，一般通过加氢精制法脱除柴油中的硫。但是，加氢精制法需要高温、高压等苛刻的反应条件；耗氢量大，同时需要高活性的催化剂；二苯并噻吩（DBT）等烷基置换衍生物尤其难以脱除。因此，需要开发节省能源型的深度脱硫工艺。
据报道，DBT在常温下与CH3I及AgBF4反应，硫原子被甲基化生成结晶性高的锍盐（sulfonium salt）。锍盐的极性非常高，几乎不溶于无极性的碳氢溶剂中。如果将此反应应用于燃料油的脱硫，则可使燃料中的DBT类生成锍盐而沉淀。将这一反应应用于燃料油（柴油、催化裂化汽油、减压蜡油）的脱硫及脱氮的结果如下。
1 柴油的脱硫及脱氮
● 硫化合物的脱硫反应
将DBT溶于nC14H30中。制备模拟柴油，然后往模拟柴油中添加CH3I及AgBF4（烷基化剂），使其在室温下反应。添加烷基化剂时，因生成AgI溶液瞬间就变成黄绿色并呈混浊状态，由此可知反应速度很快。反应结束后（11h），通过过滤的方法回收沉淀物，然后将其中的可溶于CH2Cl2的组分浓缩得到白色固体。通过NMR及IR测定法可确认，此白色固体为DBT的锍盐，由此可知通过此工艺可将模拟柴油中的DBT以锍盐的形式回收。但是，即使添加DBT初期浓度的20倍量的CH3I及2倍量的AgBF4，脱硫率也只有58%。往nC14H30中添加CH2Cl2提高溶液的极性后又使其进行了反应，然后通过蒸馏的方法回收CH2Cl2。采用此方法脱硫率增加到85%。硫化合物和卤素化烷基化的反应性依赖于硫原子的电子密度。硫化合物中硫原子的电子密度越大，硫越容易被脱除。
● 柴油的脱硫
硫含量为0.2%的市售柴油（CLO 0.19%）、直馏柴油（LGO，1.4%）及催化裂化柴油（LCO，0.14%）等三种柴油的脱硫应用了本工艺。柴油与等量的CH2Cl2混合，添加烷基化物并搅拌后，采用过滤的方法回收沉淀的AgI。通过蒸馏的方法除去CH2Cl2，得到暗绿色的高粘度沉淀物。通过分析可知，柴油中的DBT类以锍盐的沉淀物的形式被回收。随着烷基化剂添加量的增加，柴油中的脱硫反应得到促进。不管是对何种柴油进行处理，都可将硫含量降至0.05%以下，如果增加烷基化剂的添加量，则有可能将硫含量降低到0.005%以下。采用本工艺可在常温、常压下进行超深度脱硫，因此与过去的加氢精制法相比可以说是既安全又简单的工艺。柴油脱硫的难易程度是LGO＞CLO＞LCO。柴油由脂肪族烃和芳香族烃组成，芳烃与烷基化剂反应芳香环被甲基化。因此，硫化合物的甲基化和芳香族的甲基化进行竞争反应。对柴油而言，芳香族化合物（芳烃量v%）/（硫浓度%）之比分别为17.8（LGO）＜123.5（CLO）＜502.3（LCO）。这与脱硫的难易程度的顺序一致。本方法适用于芳烃含量少的柴油的脱硫。
● 脱氮反应
通过与烷基化剂反应，柴油中的主要氮化合物——苯胺和咔唑中的氮原子被甲基化，分别转化为苯胺盐、N-甲基咔唑及咔唑盐。如同锍盐，这些化合物几乎不溶于无极性的溶剂中。通过对柴油与烷基化剂的反应生成物——沉淀物进行分析的结果可知：柴油中的氮化合物也可通过烷基化剂回收。随着烷基化剂添加量的增加，脱氮反应得到促进。使用柴油初期硫含量的10倍量的AgBF4时，可将柴油中的氮含量降至处理前的14%。采用过去的加氢精制法时，氮化合物比硫化合物更难脱除。因此，可以说本工艺是同时除去硫化合物及氮化合物的有效工艺。脱除柴油中氮的难易程度的顺序如下：LCO ＞LGO ＞CLO，与脱硫的难易顺序不同。这是因为LCO中含大量的反应性高的苯胺类。
2 应用于其它燃料
● 汽油的脱硫
催化裂化汽油（CCG）是常压渣油和减压渣油通过催化裂化而得到的汽油馏分。因含大量烯烃，辛烷值高，因此可作为汽油调和组分。但是，进行加氢精制时烯烃也被加氢，使辛烷值显著降低。此外，目前对汽油硫含量的限制值为100μg/g，估计将来可能被限制在30μg/g以下。因此，将本脱硫工艺应用于CCG的脱硫。CCG的沸点范围宽，与CH2Cl2的沸点重叠，所以不能用蒸馏的方法进行分离。因此，添加CH3I及AgBF4（不加CH2Cl2）使其在273K的温度下反应，生成的沉淀物用过滤的方法回收。通过分析可知：CCG中的硫化合物也可作为锍盐沉淀物回收。与柴油的情况相同，CCG的脱硫也随烷基化剂添加量的增加而得到促进。使用20倍量的CH3I及AgBF4时，硫浓度由100μg/g降低到20μg/g以下。如表1所示，脱硫后得到的CCG的蒸馏性状与处理前几乎相同。处理后的辛烷值比处理前（90.6）降低了2个单位，但与降低7～10个单位的加氢脱硫法相比，本工艺可以说是选择性非常高的脱硫法。
表1 处理前（a）及处理后（b）CCG性状的比较
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处理前（a） |
处理后（b） |
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Total sulfur/μg.g-1 |
99.4 |
28.8 |
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Composition,v% |
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saturates |
32.7 |
33.3 |
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naphthenes |
7.9 |
10.2 |
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aromatics |
16.4 |
20.0 |
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Olefins |
43.0 |
36.5 |
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Distillation/K |
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IBP |
314.5 |
319.5 |
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10v% |
331.0 |
341.0 |
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30v% |
352.0 |
366.0 |
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50v% |
368.5 |
387.0 |
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70v% |
393.0 |
408.5 |
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90v% |
438.5 |
445.5 |
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95v% |
454.5 |
468.5 |
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EP |
469.5 |
482.0 |
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Research octane number(－) |
90.6 |
88.4 |
● 减压蜡油的脱硫脱氮
减压蜡油（VGO）是对常压渣油进行减压蒸馏而得到的重质馏分油，通过催化裂化可得到CCG和LCO。但是，与柴油相比VGO含大量的硫化合物及氮化合物，因此将本工艺应用于VGO的脱硫、脱氮反应。将VGO溶解于CH2Cl2中，并添加烷基化剂使其在室温下反应。反应后通过过滤的方法回收AgI，通过蒸馏的方法回收CH2Cl2。处理柴油时通过这些反应析出反应生成物，但VGO的粘度非常大，不析出反应生成物。因此，添加正己烷，使VGO溶于正己烷中，此时生成物沉淀，因此可回收。通过过滤的方法回收沉淀物，然后蒸馏除去正己烷。得到的沉淀物是黑色的粘稠固体。通过分析可知，VGO中的硫、氮化合物也可作为沉淀物回收。随着烷基化剂添加量的增加，VGO的脱硫得到促进，加10倍量的AgBF4时，VGO中的硫浓度由1.999%降低到0.003%。
若要通过过去的加氢精制法将硫含量降低到同样水平，则需要633K、氢压8MPa的非常苛刻的条件。本工艺可在常温下操作，可以说是非常简便的脱硫工艺。脱硫率取决于芳烃含量v%与硫含量%之比。芳烃含量v%与硫含量%之比的顺序为VGO(16.4)＜LGO(17.8)＜CLO(123.5)＜LCO(502.3)，与脱硫的难易程度的顺序相对应(LGO＞VGO)。这是因为VGO中存在四硝基二苯并噻吩等硫原子电子密度小的化合物。VGO的脱硫反应与柴油的情况相同，随着烷基化剂添加量的增加而得到促进。添加VGO初期硫浓度的10倍量的AgBF4时，VGO中的氮浓度由823μg/g降低到58μg/g。此时，脱硫率和脱氮率分别为99.9%和99.3%，采用过去的加氢精制法时很难同时得到如此高的脱硫率及脱氮率。因此，与过去的方法相比，本方法是非常有效的脱硫脱氮工艺。
宋锦玉摘译自《化学工程》 |
